Исправления в теории функционала плотности данные красивыми сделали.
Международная группа ученых, в том числе Михаил Медведев и Иван бушмаринов из лаборатории рентгеноструктурных исследований инэос ран и профессор Джон пердью из университета темпл, опубликовали в журнале Science статью о проблемах теории функционала плотности - одного из важнейших инструментов современной химии, который, помимо прочего, сделал квантовохимические вычисления доступными ученым без опыта в теоретической физике
. Статья сопровождается мини - обзором авторства Шэрон хаммес - шиффер, профессора университета иллинойса и главного редактора журнала Chemical Reviews.
Авторы обнаружили внутреннее несоответствие в самом распространенном методе современной расчетной химии - теории функционала плотности (Density Functional Theory, далее - ТФП. Этот метод, оказавшийся необходимым для бурного развития расчетных методов в химии, основывается на теоремах хоэнберга - кона. Они утверждают, что среднее количество электронов в каждой точке пространства, иначе называемое электронной плотностью, содержит всю необходимую информацию для определения энергии.
Это очень важное упрощение по сравнению с методами решения уравнения Шрёдингера, предлагавшимися в начале XX века, которые требовали описания движения каждого электрона в явном виде. К сожалению, эти теоремы не сообщают, как именно можно получить энергию из распределения электронной плотности; они только утверждают, что такой метод, т. н. "Истинный Функционал", существует.
Вкратце история ТФП такова: впервые эта теория возникла в 1927 г в виде модели Томаса - ферми, получила обоснование благодаря доказательствам хоэнберга - кона в 1964, и стала основным методом расчетов в материаловедении в 1980-е годы, после введения в практику приближения GGA (в основном благодаря вкладу Дж. Пердью. Благодаря работам акселя беке, разработавшего гибридные функционалы, ТФП после 1993 г нашла широкое применение и в моделировании изолированных молекул. Желающие благоволят самостоятельно ознакомиться с этими теориями и методами.
Сейчас существуют функционалы плотности, позволяющие работать в очень широких диапазонах точности и временных затрат на вычисления. ТФП Стимулировала развитие химии и материаловедения и фактически сделала квантовохимические вычисления доступными ученым без опыта в теоретической физике. За это достижение Вальтер кон в 1998 г. разделил нобелевскую премию с Джоном поплом, автором многих расчетных методов и создателем крайне популярной квантовохимической программы Gaussian.
Авторы исследования решили проверить, насколько хорошо современные методы ТФП соответствуют теоремам хоэнберга - кона. Как правило, до сих пор при разработке новых функционалов основной целью для теоретиков было точное воспроизведение энергий тестовых систем - но исходные теоремы утверждают, что точная энергия должна возникать только из точной электронной плотности. Соответственно, по мере приближения к истинному функционалу улучшение качества электронной плотности должно происходить в тандеме с улучшением энергетических характеристик - но действительность оказалась несколько сложнее.
Михаил Медведев, первый автор работы и аспирант в лаборатории рентгеноструктурных исследований инэос ран, рассчитал электронные плотности и их производные для тестовых атомов и ионов, используя практически все функционалы, доступные в современных расчетных программах, а также их комбинации: суммарно более 100. Он заметил, что качество электронной плотности (ЭП) в последние годы ухудшалось, несмотря на описываемый в литературе прогресс в воспроизведении энергий. Этот результат вызвал определенные вопросы о состоянии современной теории функционала плотности. И. с. бушмаринов разработал строгий метод сравнения электронной плотности с истинной (определяемой из высокоуровневого расчета) и алгоритм для построения рейтинга функционалов, отсортированных по качеству выдаваемой ими ЭП и ее производных.
Результаты были неожиданными и потенциально весьма значимыми; и. с. бушмаринов и М. Г. Медведев связались с профессором Джоном пердью, чтобы получить мнение эксперта и предложить ему сотрудничество. Профессор пердью обнаружил фундаментальную ошибку в тестах, которые изначально проводили авторы, и помог со всеми теоретическими аспектами работы. Его сотрудник жанвей сунь выполнил дополнительные расчеты с новыми, отсутствующими в открытом доступе функционалами, которые он разработал вместе с профессором пердью.
"После того, как мы избавились от систематических ошибок, данные стали просто красивы, - рассказал Иван бушмаринов. - в среднеквадратичном отклонении электронной плотности от истинных значений можно увидеть всю историю развития ТФП. Грубо говоря, вплоть до начала 2000-х среднее качество выдаваемой новыми методами электронной плотности повышалось, что отражает развитие теории. Даже можно увидеть иерархию функционалов, для которой профессор пердью в 2001 г. предложил термин "Лестница Иакова": функционалы становятся более сложными и описывают все свойства систем лучше по мере движения от LDA к GGA, оттуда к Mgga и наконец Hgga. Но затем что-то происходит, и многие функционалы 2010-х годов описывают электронную плотность хуже, чем методы, разработанные в 1974-м".
Основными виновниками ухудшения среднего качества электронной плотности, выдаваемой современными функционалами, оказались так называемые сильно параметризованные методы, разработанные путем использования гибкого выражения для функционала и подгонки всех его параметров с целью лучшего воспроизведения энергий и геометрий систем в обучающем наборе. Подходы, при разработке которых использовались строгие теоретические принципы (т. н. Constrain Satisfaction), такой проблемы не демонстрировали.
Профессор хаммес - шиффер сформулировала основную проблему, поднятую этим исследованием, так: "Современные Эмпирические Функционалы Могут Давать Верный Ответ из Неверных Соображений". Безусловно, для некоторых практических приложений не важно, как именно получено описание химической реакции, если оно хорошо соотносится с экспериментом. Но большинство ученых предпочло бы получать верный ответ корректным образом. Статья: